 화학 / 바이오 / 야금
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EUROCHEM ENGINEERING, 에탄올로부터 에틸아세테이트 및 순수수소 생산
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1. 개요
이 특허는 촉매로 구리 아 크롬산염(copper chromite)/금속구리(metallic copper)/알루미나(alumina)/바륨 크롬산염(barium chromate)을 사용하여 에탄올로부터 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 순수한 수소 생산에 관한 발명이다.
이 발명의 목적은 에탄올에서 에틸아세테이트와 순수한 수소를 생산하기 위하여 위에서 설명한 혁신적인 촉매를 사용한다. 이 촉매를 사용하여 에탄올에서 높은 선택성 및 생산성으로 에틸아세테이트와 순수한 수소를 생산한다.
2. 기술현황
구리촉매들을 사용하여 에탄올을 탈수소하면 아세트알데히드(acetic aldehyde) 그리고, 또는 에틸아세테이트가 생성된다. 여기서 얻은 수소는 순수하며 수증기 개질방법으로 만든 수소와는 달리 CO를 포함하지 않는다. 이특허에서는 에틸아세테이트와 순수한 수소를 얻는 것을 목표로 하며 여기에서 아세트알데히드는 중간물질로서 불순물로 간주한다. 에틸아세테이트는 다방면에서 용매로 사용하며 순수한 수소는 전극에 유해한 CO가 없어 연소전지(combustion cell)에 사용할 수 있다.
구리촉매는 사용이 편리한 활성제 및 조촉매들의 존재와 반응조건에따라서 아세트알데히드 또는 에틸아세테이트의 현저한 생성을 결정한다. 특히 에틸아세테이트의 생산을 증대하기 위해서 여러 촉매들의 사용을 문헌 및 특허에서 발표하였으나 아직 만족한 결과는 못 얻었다.
– Kanoun 등은 적절한 작업조건에서 좋은 에틸아세테이트 선택성을 얻었지만 자주 구리의 소결에 기인한 촉매의 안정성 문제로 그 선택 성의 상실을 초래하였다.
– 촉매의 안정화를 위해서 적절한 지지물을 사용하였으며 Tu 등은 실리카, 그리고 Isawa 등은 알루미나를 적용하였다. 산성사이트(acidicsites) 존재에서는 에틸아세테이트 형성을 위한 선택성이 떨어지며 생성된 부산물들은 분리가 어렵다.
– 구리촉매 사용에서 산화바륨(barium oxide)을 활성제로 사용하는 것은 바람직하지 않음이 Tu 등에 의해서 밝혀졌다. 처음에 활성화는 약간 증가하지만 빠르게 활성화가 떨어진다.
– Kenvin 등은 매우 분산한 금속구리를 포함하는 촉매들은 활성적이지만 그다지 선택적이지 못함을 알았다. 더욱이 매우 쉽게 비활성화 됨이 Kanoun 등의 연구에서 나타났다. 수소의 존재 하에서는 비활성화는 현저히 감소한다.
– EP 0992482에서 촉매 E408TU(82% 산화구리, 8% 알루미나)를 사용하여 에탄올의 변환수율 23~33%를 얻었으며 에틸아세테이트 선택도는70~76%이였다.
– 구리 아 크롬산염이 선구체로 있는 촉매가 더욱 안정적이다. 구리 아크롬산염이 반응에서 뛰어난 특질을 갖는 것을 Church 등 그리고 Franckaerts 등에 의해서 알려졌다.
– 유럽특허 EP 0201105에서 산화바륨과 함께 구리 아 크롬산염 촉매를 사용하면 25~26%의 전환과 에틸아세테이트 선택도는 95~96%이다. 그러나 약 50%의 전환에서 그 선택도는 80~96%로 떨어졌다. 수소와 에탄올을 함께 공동공급하면 선택성은 향상한다. 산화바륨을 포함하면 에틸아세테이트의 생성에서 아세트알데히드를 형성하는 촉매의 활성이 떨어진다. 그러나 구리 아 크롬산염만을 촉매로 사용할 때보다 산화바륨을 함께 사용하면 에탄올 전환은 낮아진다.
– 미국특허 US 4,220,803에서 바륨을 포함하지 않은 구리 아 크롬산염촉매를 사용한 알코올의 탈수소반응에서 아세트알데히드와 아세트산(acetic acid)의 형성을 더 선호한다.
활성 및 선택성이 높은 촉매를 찾기 위한 노력에도 불구하고 이전의 방법들에서는 부산물이 형성되지 않게 할 수 없었다. GB2357505 및US6809217에서는 에틸아세테이트를 얻기 위한 반응과정에 추가하여 불순물을 불리하기 쉬운 물질로 변형시키기 위해서 수소화합 반응단계를 더 둔다.
아직도 구리 아 크롬산염을 기반으로 한 촉매의 활성제 및 조촉매들을 찾는 문제를 해결하지 못하였다. 이를 사용하여 에틸아세테이트의 형성이 높은 수준으로 달성되어 앞에서 지적한 수소화합 반응단계를 둘 필요가 없도록 하는 기술이 지금까지 이루어지지 않았다.
3. 발 명 의 내용
특허명:PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYL-ACETATE FROM ETHANOL
특허번호:WO2011104738
이 발명은 에탄올로부터 구리 아 크롬산염/금속구리/알루미나/바륨 크롬산염을 촉매로 사용하여 에틸아세테이트와 순수한 수소를 생산하는것이 목적이다. 이 촉매를 사용하여 높은 선택성 및 생산성으로 에탄올로부터 에틸아세테이트 및 순수한 수소를 얻는다.
이 반응은 구리 아 크롬산염/금속구리/알루미나/바륨 크롬산염을 촉매로 사용하여 이전의 기존방법에 비해 월등히 우수한 성과로 관형반응기에서 단 단계로 수행한다.
– 이 촉매의 무게조성은 다음과 같다: 구리 아 크롬산염 35~50%; 금속구리 10~15%; 알루미나 25~35%; 바륨 크롬산염 7~15%.
– 사용하기 전에 촉매는 압력 1~5bar 그리고 온도 100 ~300oC에서 수소와 불활성 가스의 혼합가스 흐름으로 최소 1시간 동안 적절히 전 처리한다.
이 발명에서 반응공정은 수소의 존재 하에서 수행한다. 수소흐름은 질소 내에서 약 6%를 사용한다. 이 발명에서 수소/에탄올 비는 가장 바람직하게는 0.0020~0.0080mol H2/mol EtOH이다. 반응은 압력이 10~40bar및 온도는 180~260oC에서 활성도 및 선택성이 좋다. 촉매와 에탄올의 접촉시간은 바람직하게는 30~150ghmol-1이다.
4. 효과 및 응 용
이상에서 설명한 촉매와 반응조건을 이용하여 활성도가 우수하며 에틸아세테이트 선택도는 매우 높은 결과를 얻는다. 또한 촉매는 현저히 안정적이다. 부산물들의 생성은 거의 없으며 단지 일부 부산물로는 아세트알데히드가 존재하며 이는 쉽게 회수할 수 있다. 따라서 부산물들을 분리 처리하기 위한 수소화합 반응 공정단계를 추가로 설치할 필요가 없다. 이는 현재 기존의 기술과 비교할 때 매우 효과적이고 주목할 만한 장점들이다.
이 발명에서 사용한 촉매의 성분조성은 이전에는 사용이 시도된 경우가 없으며 이전의 기술과 비교하여 에탄올로부터 에틸아세테이트 생산량 및 선택성이 모두 월등히 우수하다. 또한 에탄올의 탈수소반응에서 얻은 수소는 매우 순수하다.
이 특허에서 생산한 에틸아세테이트는 여러 분야에서 용매로 사용하며 또한 여기서 얻은 수소는 수증기 개질반응에서 생산한 수소와는 달리CO를 포함하지 않은 매우 순수한 수소이다. 이 수소는 순수한 수소를 필요로 하는 에너지산업 및 전자산업에 사용할 수 있다.
관련특허보기: http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=worldwide.espacenet.com&II=0&ND=3&adjacent=true&locale=en_EP&FT=D&date=20110901&CC=WO&NR=2011104738A2&KC=A2
자료출처 : EUROCHEM ENGINEERING, “PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYL
ACETATE FROM ETHANOL”, WO 2011/104738, pp.1~16
출처:Reseat
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