화학 / 바이오 / 환경

광조사에서 재료의 접착 분리 스위치


오사카대학 대학원 이학연구과의 하라다 교수 연구그룹은 광조사에 의해 분자의 형태가 변하는 “게스트 분자”와 그 게스트 분자와 결합하는 “호스트 분자”를 각각 고정시킨 별개의 겔에 도입하여 이러한 겔이 호스트-게스트 상호작용의 강도에 대응하여 특이적으로 접착하고, 자외선을 조사하면 떨어지며, 가시광선을 조사하면 재접착하는 재료집적시스템을 개발하였다. 광조사로 겔의 집적을 온/오프 스위치 제어할 수 있는 시스템을 구축하고, 호스트 분자가 광조사에 의해 변화된 게스트 분자의 구조를 인식하여 상호작용 보다 강한 호스트와 게스트 관계에 있는 조합으로 전환하는 거동을 처음으로 마이크로 겔로 관찰하는 데 성공하였다. 분자인식에 기초한 마이크로 겔에서의 자기조직화가 빛으로 스위치 될 수 있는 방법을 세계에서 처음으로 개발하였다.

본 연구그룹은 호스트 분자로서 사이클로덱스트린(Cyclodextrin)을 게스트 분자로서 사이클로덱스트린이 결합하는 화합물을 이용하여 그 호스트-게스트 상호작용을 이용하여 다양한 자기조직화 초분자 폴리머의 구조체를 만들어 매크로 스케일로 기능을 발현시키는 연구를 추진하고 있다. DNA 및 단백질 분자량 결정에 널리 이용되는 아크릴아미드겔을 기초로 이번에 이 겔에 사이클로덱스트린과 광응답성의 게스트분자(아조벤젠 유도체)를 각각 별개로 도입하여 호스트겔과 게스트겔로서 이용하였다.

본 연구에 이용한 호스트 분자는 D-글루코스로부터 이루어진 환상 올리고당으로 6개의 글리코스 유닛이 연결된 α-사이클로덱스트린과 7개의 유닛이 연결된 β-사이클로덱스트린이다. 사이클로덱스트린의 고리 내측은 공동으로 고리를 구성하는 유닛수의 차이에 의해 이러한 공동크기가 달라진다. α-사이클로덱스트린은 직쇄상 탄화수소화합물과 담체를 형성하고 트랜스 아조벤젠(질소-질소 이중결합을 축으로 한 반대측에 벤젠고리가 있는 분자)와 결합한다. β-사이클로덱스트린은 보다 부피가 큰 분자와 담체를 형성하는 것이 가능하며, 분기형 또는 환상의 탄화수소 화합물과 결합하여 cis-아조벤젠(질소-질소 이중결합을 축으로서 동일한 측에 벤젠고리가 있는 분자)와도 강하게 결합한다.

이번 실험에서는 α－ 또는 β－사이클로덱스트린을 가진 단량체(모노머)와 아크릴아미드를 비스아크릴아미드와 공중합함으로써 합성된 겔을 호스트로서, α－ 또는 β－사이클로덱스트린과 결합하는 아조기를 포함한 모노머와 아크릴아미드를 비스아크릴아미드와 공중합시킨 것을 게스트겔로서 각각 합성하였다. 합성한 겔은 수 밀리미터의 입방체로 자르고, α－ 또는 β－사이클로덱스트린의 겔을 구별하기 위해 각각 청색과 적색의 색소를 이용하여 염색하였다.

α－사이클로덱스트린겔과 트랜스 아조겔을 수중에서 진동시키면 바로 겔이 접착하여 자기집적된다는 것을 알았다. 이 집적겔에 365nm의 자외선을 조사하고, 혼합하면 집적되어 있던 겔이 순간적으로 해리되었다. 자외선 조사에 의해 개별적인 겔로 떨어진 상태에 430nm의 가시광선을 조사하고 혼합하면 떨어져 있던 겔이 다시 모여 집합체를 형성하였다. α－사이클로덱스트린겔과 아조겔은 자외선 조사로 해리상태(off), 가시광선 조사로 접착상태(on)로 되어 광조사로 겔의 집적을 온/오프 스위치 제어할 수 있다는 것을 알았다.

아조에 자외선을 조사하면 광이성화에 의해 구조가 트랜스(trans-)체에서 시스(cis-)체로 변한다. α－사이클로덱스트린겔과 트랜스체는 강하게 결합하지만, 시스체와의 상호작용은 상당히 약해 약 1/60 정도이었다. 한편, β－사이클로덱스트린겔은 α－사이클로덱스트린겔에 비해 8배 강한 시스-아조로 결합한다. β－사이클로덱스트린겔 존재하에서 α－사이클로덱스트린겔과 아조겔과의 집합체에 자외선을 조사하고 진동시키면, 아조겔에 접착되어 있던 α－사이클로덱스트린겔이 모두 떨어지고, 대신에 모든 β－사이클로덱스트린겔이 아조겔과 접착하였다. 게스트 겔이 접착되어 있던 호스트 겔의 스위칭이 발생하였다. 이러한 호스트 분자가 광조사에 의해 변화된 게스트 분자의 구조를 인식하여 상호작용이 보다 강한 호스트와 게스트의 관계에 있는 조합으로 스위칭하는 거동을 처음으로 매크로 겔로 관찰하는 것이 가능하였다.

위 실험은 모든 게스트 겔과 호스트 겔 두 종류의 겔을 혼합하고 진동시켜 이종 겔 사이의 접착거동을 관찰하였다. “게스트 분자와 호스트 분자가 동일 고분자 가지에 고정되어 있으며, 동종의 겔끼리 집적되지 않을까”라고 생각하여 한 개의 겔 중에 α－사이클로덱스트린겔과 아조가 함께 고정된 호스트-게스트 공존 겔을 합성하였다. 합성한 황색의 겔을 수 밀리미터 입방체로 만들어 수중에서 진동시키면 이 겔은 바로 접착하였다. 이 접착된 겔 집합체에 자외선을 조사하고 다음에 가시광선을 조사하면 겔의 해리와 재접착이 관찰되었다.

광자극을 주면 그 자극에 대응하여 겔이 붙거나, 떨어지고 또한, 상대의 조합을 바꾸는 모습은 겔이 의지를 가진 것처럼 보인다. “어느 파장의 빛을 조사하면 떨어지고, 다른 파장의 빛을 조사하면 접착한다”라는 특징을 이용하면 필요에 따라 빛으로 해체, 보수할 수 있는 가능성이 있다. 앞으로 겔뿐만 아니라 다양한 물체의 표면에 광응답성 게스트 및 대응하는 호스트를 고정시킴으로써 다양한 재료를 광자극으로 분리, 연결, 배열시킬 수 있을 것으로 예상된다.

그림 1. 공극크기가 다른 α－사이클로덱스트린를 고분자 측쇄에 결합시킨 아크릴아미드 겔(호스트 겔)과 광응답성 게스트인 아조 분자 함유 겔(게스트 겔)의 구조

그림 2. α－사이클로덱스트린겔(황색)은 수중에서 진동하여 접착(ａ→ｂ). 이 자기집합체에 365nm 파장의 자외선을 조사하고 진동시키면 순간적으로 해리(ｂ→ｃ).

그림 3. 자외선 조사에 의해 해리된 α－사이클로덱스트린겔과 아조겔에 430nm의 가시광선을 조사하여 수중에서 혼합하면 다시 자기집합시킨 겔.






그림 4. β - CD 젤 면전에서 α - CD 겔과 Azo 젤 집합체에 자외선을 조사 후 진동하면 Azo - CD 젤과 접착했다 α - CD 젤 떠나 β - CD 젤 결합 하고 집합체를 형성.





그림 5. α - CD와 Azo 같은 가교 고분자에 공존하는 젤 자기 집합체 형성.